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手艺专区
DMTO手艺
 
DMTO工艺取工程
www.syn.ac.cn    公布工夫:2011-07-20 14:45    栏目种别:DMTO手艺

      1. 概略
      中国科学院大连化学物理研究所DMTO手艺是以甲醇和/二甲醚为质料,经催化转化制取根基化工原料乙烯、丙烯等低碳烯烃,终究消费散烯烃等下附加值化工品。新兴能源科技有限公司(简称新兴公司,或SYN)是由中国科学院大连化学物理研究所(以下简称“大连化学物理研究所”,或“大连化物所”)控股、取陕西煤业集团及泰国正大能源化工集团配合出资组建的一家中外合资企业。新兴公司取中国石化集团洛阳石油化工工程公司(简称洛阳石化工程公司,或LPEC)协作构成了完好的具有商业化才能的DMTO手艺,是目前国内外在煤造烯烃及其相干专业范畴的威望的专利技术供应商之一。

      中国的石化产物中,乙烯、丙烯及其衍生物自给率一向正在50%高低倘佯,供需抵牾临时存在,市场生长空间伟大。国际油价连续高位运转,石化质料本钱大幅上涨,赚钱空间受挤压;生长替换消费道路的经济推动力加强。中国的甲醇生产能力快速增长,市场泛起过剩局势,为以甲醇为中间体的C1化工的生长供应牢靠的质料泉源。单系列甲醇装配范围大型化,使单元生产能力的投资和本钱大幅低落,有利于进步下游产品的经济竞争力。综上身分,正在以后十数年内,将赐与煤炭(或天然气)为质料、经过甲醇消费低冰烯烃家当的快速生长带来史无前例的时机。

      DMTO手艺的研发具有很少的汗青。七十年代石油危机的打击,激发了应用非石油资源消费低碳烯烃的技术研究。国度有关部委和中科院立足于对国情的深入熟悉,早在“六五”时期便把非石油道路制取低碳烯烃列为重大项目,赐与了重点和一连的支撑。中科院大连化学物理研究所于八十年代初在国内外率先展开了天然气(或煤)制取低碳烯烃的研究工作,重要盘绕其要害的中央回响反映环节甲醇造烯烃历程(MTO)停止了一连攻关。正在“六五”时期完成了实验室小试,在此基础上,“七五”时期,接纳中孔ZSM-5沸石催化剂、固定床工艺完成了300吨/年(甲醇处置惩罚量)的中试,其效果到达了同期国际先进水平。

      跟着新型分解质料SAPO分子筛的发现,中国科学院大连化学物理研究所基于对SAPO-34分子筛构造的深入熟悉,展开了用SAPO-34分子筛为催化剂停止甲醇造烯烃的探究研讨,并在世界上初次报导了以小孔SAPO分子筛为催化剂的MTO实验效果。上世纪九十年代初大连化学物理研究所对以小孔SAPO分子筛为催化剂的流化回响反映手艺停止了重点研讨取开辟,被列为国度“八五”重点科技攻关课题(85-513-02)。那时期完成了流化回响反映工艺的中试放大实验。于1995岁尾正在北京经由过程了国家计委的项目验收和由中科院主持的手艺审定,确认正在整体上达到了国际抢先程度,并于1996年得到中国科学院科技前进特等奖。

      DMTO工业化技术开发项目是正在大连化学物理研究所到达世界先进水平并具有自主知识产权的MTO技术研究结果的基础上,应用海内一流的“流化催化裂化”工程技术,建立一套年加工1.5万吨甲醇的工业化试验装置,为正在我国建立百万吨级/年的甲醇加工才能的大型DMTO工业化树模项目奠基坚固的工业技术根蒂根基。2004年,中国科学院大连化学物理研究所取陕西新兴煤化工科技生长有限责任公司、中国石化集团洛阳石油化工工程公司(LPEC)三方协作,应用中国科学院大连化学物理研究所的前期研究成果,建成了世界上第一套万吨级产业性试验装置。项目总投资8610万元。2005年7月,完成试验装置的建立、安装事情,2005岁尾完成了实验装备的调解事情,2005年12月正式投入实验运转。2006年6月完成了50吨甲醇/天的产业性实验。2006年8月经由过程了由国度生长革新委拜托中国石油和化学工业协会构造的手艺审定。

      DMTO产业性实验,应用大型的试验装置,不只考证了批量消费的催化剂的优秀机能,考证和优化了甲醇制低碳烯烃工艺技术,为大型化工业装配的设想、建立和运转奠基了手艺根蒂根基;同时也发明,产业性实验效果取实验室中试效果存在着肯定的差别,考证了如许一个原则,即甲醇造烯烃低碳手艺大型化的历程中,肯定范围的产业性实验是必需的或弗成短少的。经由过程产业性实验,考证了DMTO工艺和催化剂手艺已根基成熟。正在工程技术方面,DMTO的核心技术-回响反映再生局部运用的流化工程技术可鉴戒已很成熟的FCC流化工程技术。大连化学物理研究所的合作伙伴LPEC具有40多年的FCC工程设计和运转履历,要害的工程技术可针对DMTO的工程技术特性鉴戒FCC工程设计履历。

      DMTO历程的研讨取生长阅历了冗长的历程,大连化学物理研究所从研讨的早期便注意知识产权的珍爱,正在以后的事情中将连续增强那方面的事情。现在,DMTO曾经申请和被受权了60余件专利,个中包孕7国际专利。正在DMTO手艺方面,曾经组成了完好的知识产权保护系统。

      DMTO成套手艺的开辟取运用对我国生长新型煤化工家当,实现 “以煤代油”的能源计谋,不管从经济上照样计谋上皆具有极高的意义,也是包管我国二十一世纪能源安全的殊途同归。

      2. 已允许项目
      现在曾经签署的手艺允许条约已凌驾10家,总烯烃消费范围凌驾600万吨。个中神华煤制油化工有限公司包头煤化工分公司头60万吨烯烃/年甲醇制取低碳烯烃项目曾经投产并正式商业化运营。该项目于2010年5月31日中交,2010年7月DMTO装配惰性剂流化试运事情顺遂完成,2010年8月8日10时48分,神华集团包头煤化工分公司甲醇造烯烃装配顺遂投料试车,至12时消费出乙烯、丙烯和C4+产物混淆气。神华包头甲醇造烯烃装配一次投料试车胜利,中央电视台、新华社、人民日报、经济日报、中央人民广播电台、人民网、中国能源报、中国煤炭报、内蒙古电视台、包头电视台、包头日报、中原能源报等12家新闻媒体正在神华包头现场配合见证了那一激动人心的时候。至8月16日消费出聚丙烯粒料,8月21日消费出聚乙烯粒料,现在装配正处于满负荷安稳运转中。

图1 神华包头DMTO装配

      3. 甲醇转化为烯烃的回响反映特性
      (1)酸性催化特性
      甲醇转化为烯烃的回响反映包罗甲醇转化为二甲醚和甲醇或二甲醚转化为烯烃两个回响反映。前一个回响反映正在较低的温度(150-350oC)便可发作,天生烃类的回响反映正在较下的回响反映温度(>300oC)下发作。两个转化回响反映均需求酸性催化剂。一般的无定形固体酸能够即作为甲醇转化的催化剂,轻易使甲醇转化为二甲醚,但天生低碳烯烃的选择性较低。
      (2)下转化率
      以分子筛为催化剂时,正在高于400oC的温度条件下,甲醇或二甲醚很容易完整转化(转化率100%)。
      (3)高压回响反映
      道理上,甲醇转化为低碳烯烃回响反映是份子数目增添的回响反映,因而高压有利于进步低碳烯烃尤其是乙烯的选择性。
      (4)强放热
       正在200-300oC,甲醇转化为二甲醚和甲醇转化为低碳烯烃均为强放热反应,回响反映的热效应明显。
      (5)快速反应
      甲醇转化为烃类的反应速度异常快。凭据大连化物所的实行研讨,正在回响反映打仗工夫短至0.04s便能够到达100%的甲醇转化率。从回响反映机理推想,短的回响反映打仗工夫,能够有效地制止烯烃停止二次回响反映,进步低碳烯烃的选择性。
      (6)分子筛催化的外形选择性效应
       道理上,低碳烯烃的下选择性是经由过程分子筛的酸性催化感化联合分子筛骨架构造中孔口的限定感化配合实现的。结焦的发生将形成催化剂活性的低落,同时又反过来对产品的选择性发生影响。
DMTO工艺的开辟历程中曾经充裕思索了上述MTO回响反映的特性。DMTO工艺的设想中,也应时候切记这些特性,将这些回响反映的本理性的特性融入个中。

      4. DMTO工艺的工艺特性
      凭据甲醇转化回响反映的特性、催化剂的机能和前期中试研究工作特别是产业性实验阶段的研讨和考证,甲醇造烯烃的DMTO工艺具有以下特性:
      (1)一连回响反映-再生的稀相轮回流化回响反映
      甲醇造烯烃公用催化剂基于小孔SAPO分子筛的酸催化特性,因为应用了该分子筛的酸性和较小的孔口直径的外形选择性感化,能够下选择性天将甲醇转化为乙烯、丙烯,同时SAPO分子筛构造中的“笼”的存在和酸催化的固有性子也使得该催化剂果结焦而失活较快。流化床是取催化剂和回响反映特性相适应的回响反映体式格局,正在中试放大中和产业性实验中得到了考证。
DMTO工艺接纳轮回流化回响反映体式格局具有工艺的特性:
      a.能够实现催化剂的一连回响反映-再生历程;
      b.有利于反应热的实时导出,很好天处理回响反映床层温度散布匀称性的题目;
      c.掌握回响反映前提和再生前提,经由过程公道的与热,可实现回响反映的热量均衡;
      d.能够实现较大的回响反映空速;
      e.回响反映质料知足专利商要求。

      (2)DMTO公用催化剂
      甲醇造烯烃公用催化剂专门针对DMTO工艺所生长,不只具有优秀的催化机能,下的热稳定性和火热稳定性,适用于甲醇和二甲醚及其化合物等多种质料,也具有适宜的物理性能。特别是其物理性能和粒度散布取产业催化裂化催化剂类似,流态化性能也邻近,是DMTO工艺能够鉴戒已有的流态化研究成果和成熟流化回响反映(如FCC)履历的根蒂根基。
 需求指出的是,DMTO究竟结果是不同于现有任何工艺的新技术,正在鉴戒FCC手艺的成功经验方面应以催化剂物理性质类似为根蒂根基,但不应不加剖析天照搬套用。

      (3) DMTO工艺对质料和工艺设备的特殊要求
      DMTO工艺技术接纳酸性分子筛催化剂,为了包管催化剂机能的临时稳定性,对质料甲醇中的杂质含量有特其余目标要求,以防备催化剂的中毒性永远掉活。
 别的,鉴于DMTO工艺消费的低碳烯烃只是中央产物,需求进一步加工才气成为终究产物,应尽量掌握低碳烯烃产物中的杂质(尤其是主要的杂质)含量,以低落下流加工前的净化本钱。因而,DMTO工艺对轮回催化剂的脱气效力有较高的要求,需求汽提装配对特别设想。
DMTO工艺要求较低的再生温度,以制止氮氧化物的天生。DMTO催化剂的机能能够使得高温再生成为能够,推荐的再生温度为550-700oC。

      5. DMTO工艺流程形貌
      DMTO回响反映工艺流程框图由质料气化局部、回响反映-再生局部、产物慢热及预星散局部、污水汽 提局部、主风机组局部、蒸汽发作局部六局部构成。
      (1)质料气化局部
      质料气化局部的重要感化是将液体甲醇质料按要求加热到进料要求温度,以汽相形式进入反应器。
      (2)回响反映-再生局部
       该局部是 DMTO 手艺的中心,接纳轮回流化床的回响反映-再生型式,两器内需设置催化 剂收受接管体系、本料及主风分派设备、与热设备、催化剂汽提设备,可以或许知足回响反映操纵条 件要求的催化剂运送体系。
      (3)产物慢热及预星散局部
       产物慢热及预星散局部的重要感化是将发生的回响反映混合气体正在该局部停止冷却。
       经由过程慢热进一步洗涤回响反映气中照顾的催化剂细粉,经由过程水洗将回响反映气中的大部分水停止星散。
      (4)污水汽提局部
       由产物慢热及预星散局部星散出的火,含有少许甲醇、二甲醚等物资,由该局部提浓回用,并使排放水及格。
      (5)主风机组局部
      该局部是为再生器烧焦供应需要的氛围而设置的。
      (6)蒸汽发作局部
      装配内所有可发作蒸汽的热能应只管发作蒸汽。


      下图给出了典范的DMTO产业装配流程图和物料均衡(包孕DMTO回响反映再生工段和烯烃星散收受接管工段):

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图2 MTO产业装配(DMTO工艺)流程图

      6. DMTO装配投资
      以180万吨/年甲醇造60万吨/年烯烃为例,整套装配包孕DMTO回响反映装配和烯烃聚合装配和相干的公用工程建立,主要产品为30万吨/年聚合级乙烯和30万吨/年聚合级丙烯,装配的总投资为22-25亿元。 DMTO装配占地面积为200m×115m=23000m2。
      以60万吨/年甲醇造20万吨/年烯烃为例,整套装配包孕DMTO回响反映装配和烯烃聚合装配和相干的公用工程建立,主要产品为10万吨/年聚合级乙烯和10万吨/年聚合级丙烯,装配的总投资约为10亿元。 DMTO装配占地面积为150m×90m=13500m2。

      7. 经济性剖析

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 图3 差别工艺道路消费烯烃的经济性对照

      从开端的手艺经济盘算能够看出,正在国际原油高于50美圆/桶 (FOB离岸油价)下,对应的石脑油不含税价钱正在4000元/吨以上,致使石脑油管式裂解炉造混淆烯烃的税前贩卖本钱可正在8300元/吨以上。与此对应的MTO造混淆烯烃的甲醇不含税价可正在2300元/吨阁下,对应的由煤造甲醇的质料煤可正在550元/吨阁下价位,对应的由天然气造甲醇的质料天然气价正在1.8元/m3。使低于此质料价位的煤基和天然气基MTO工艺有手艺经济上风。

      下图为DMTO手艺造烯烃取传统的石脑油造烯烃手艺本钱对照图。能够看出,流动散烯烃平均价格为11000元/吨,当石脑油价钱为4400元/吨时,传统的石脑油造烯烃项目其内部投资收益率(IRR)为10%;此时经由过程DMTO手艺消费烯烃,若是甲醇的本钱可以或许掌握正在2300元/吨,则DMTO项目的IRR为14%阁下;若是自有煤炭资源,经由过程煤造甲醇经DMTO消费烯烃,则该项目标IRR能够到达16-18%。

图4 差别工艺道路消费烯烃的内部收益率

(完)

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