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手艺专区
DMTO手艺
 
DMTO技术发展及工业化运用
www.syn.ac.cn    公布工夫:2012-02-07 14:47    栏目种别:DMTO手艺

      甲醇造烯烃是实现石油替换计谋的重要途径之一。DMTO手艺买通了非石油道路制取烯烃的手艺瓶颈。
 
       低碳烯烃(乙烯、丙烯)是构建当代化学工业的基石,是塑料、合成树脂、纤维、橡胶等大宗主要分解质料的根蒂根基质料。现在,烯烃消费重要依靠石油资源,个中石脑油占大部分,其他质料包孕烷烃、加氢柴油、局部重质油等等。以沉烃和石脑油为质料的水蒸汽裂解是制取低碳烯烃的重要路子,产品以乙烯为主,副产丙烯。低碳烯烃的消费范围是权衡一个国度石油化工家当和经济兴旺水平的标记。我国国民经济的连续快速生长,对低碳烯烃的需求量也日趋增添。跟着石油资源的日趋干涸和油价的络续爬升,烯烃消费的本钱也络续增添。因而,从上世纪七十年代最先,天下重要发达国家均主动开辟非石油资源消费乙烯、丙烯的手艺道路。经由临时的探究和勤奋,以煤大概天然气为泉源大规模分解甲醇起首获得打破,逐渐成为成熟手艺。怎样由甲醇消费烯烃成为买通非石油道路制取烯烃的手艺瓶颈。中国科学院大连化学物理研究所(DICP),新兴能源科技有限公司(SYN)和洛阳石化工程公司(LPEC),正在大连化学物理研究所临时事情的基础上,联合开发了甲醇造烯烃成套手艺并率先实现了工业化,胜利天突破了那一手艺瓶颈,引领了非石油道路消费石化产物的新时期的降临。
 
       实验室小试和中试
      甲醇造烯烃手艺研发起源于七十年代对石油危机的熟悉,我国事世界上较早展开相干研讨的国度。早在“六五”时期,中国科学院和国度有关部委立足于对国情的深入熟悉,便把非石油道路制取低碳烯烃列为重大项目,赐与了重点支撑。中科院大连化学物理研究所于八十年代初在国内外率先展开了煤或天然气制取低碳烯烃的研究工作,重要盘绕其要害的中央回响反映环节甲醇造烯烃历程停止了一连攻关。
      甲醇是不含C-C键的高度生动的小份子物资,其转化回响反映十分复杂,接纳差别的催化剂时回响反映产品能够是汽油以至柴油。以乙烯、丙烯为目的产品的转化回响反映触及分子筛分解、催化回响反映机理、庞大回响反映系统中选择性掌握道理等基础科学题目,是实现下选择性和下转化率的理论基础,也是具有挑战性的困难。“六五”时期,重点对ZSM-5分子筛催化剂停止了研讨,生长了系列催化剂,完成了实验室小试。在此基础上,“七五”时期,接纳改性ZSM-5催化剂、固定床工艺完成了300吨/年(甲醇处置惩罚量)的中试,效果到达了同期国际先进水平。
      跟着新型分解质料SAPO分子筛的发现,中国科学院大连化学物理研究所基于对SAPO-34分子筛构造、性子和机能的深入熟悉,展开了用SAPO-34分子筛为催化剂停止甲醇造烯烃的探究研讨,并初次报导了SAPO-34的优秀催化结果。经由过程大量的根蒂根基研讨,初次提出了SAPO-34分子筛晶化机理模子和分子筛晶粒中硅原子非均匀分布模子,关于明白SAPO分子筛晶体表里外面的活性中心构成,及其取甲醇转化回响反映挑选性关系具有重要意义,对催化剂研制起到了主要的指点感化。胜利分解了一系杂原子SAPO分子筛,近期又胜利分解出了新型SAPO分子筛DNL-6。基于上述根蒂根基研讨的指点,胜利天生长了机能优秀的催化剂。
 上世纪九十年代初,大连化学物理研究所对以小孔SAPO分子筛为催化剂的流化回响反映手艺停止了重点研讨取开辟,被列为国度“八五”重点科技攻关课题(85-513-02)。体系天研讨了甲醇转化回响反映的积碳机理,回响反映积碳量取回响反映前提及其取目标产品选择性的干系,并停止了大量的积碳动力学研讨。提出了最低焦炭产率和最好选择性相同一的回响反映工艺,完成了流化回响反映中尝尝验。于1995岁尾正在北京经由过程了国家计委的项目验收和由中科院主持的手艺审定,确认正在整体上达到了国际抢先程度,并于1996年得到中国科学院科技前进特等奖。
 
       产业性实验
      产业性实验及工程化放大是实验室技术成果走向工业化的主要中央环节。经由过程产业性实验,考证和优化工催化剂规模化制备手艺和回响反映工艺,竖立实验室效果和放大效果之间的内在联系,把握放大规律,获得需要的根蒂根基实验数据,为大型工业化装配供应设想根蒂根基。
      2004年,中国科学院大连化学物理研究所取新兴能源科技有限公司、中国石化集团洛阳石油化工工程公司三方协作,决意建立万吨级产业性试验装置(甲醇处置惩罚量50-75吨/天),展开甲醇造烯烃手艺产业性实验,该工艺技术命名为DMTO。
      2005年12月,完成了产业性试验装置建立;2006年6月,完成了包孕投料试车、前提实验、审核运转等用时远1200小时的三个阶段的工业化实验;2006年8月,该项目正在北京经由过程中国石化协会构造的技术成果审定。现场审核专家组以为,该工业化实验结果是具有自主知识产权的立异手艺,装配运转稳固、平安牢靠,技术指标先辈,处于国际抢先程度,是事先世界上唯一的万吨级甲醇制取低碳烯烃工业化试验装置。2006年8月24日,正在北京人民大会堂召开的新闻发布会上正式公布天下首套万吨级甲醇造烯烃工业化成套手艺喜获胜利。
      DMTO产业性实验,应用大型的试验装置,不只考证了批量消费的催化剂的优秀机能,考证和优化了甲醇制低碳烯烃工艺技术,为大型化工业装配的设想、建立和运转奠基了手艺根蒂根基;同时也发明,产业性实验效果取实验室中试效果存在着肯定的差别,考证了如许一个原则,即甲醇造烯烃低碳手艺大型化的历程中,肯定范围的产业性实验是必需的或弗成短少的。
      DMTO手艺的研发和工业化历程得到了国度的高度正视。国度发改委将DMTO产业性实验列为国度严重家当技术开发项目专项([2005]1255号),并专门召开DMTO产业化结构会议,实时批准天下首套煤制烯烃项目,并列为国度树模工程。2010年,工信部牵头,15个部委(单元)结合建立和谐指点小组,保障国度树模项目顺遂实行。
 
       DMTO-II产业性实验
      为了连结DMTO手艺的国际领先地位,甲醇造烯烃研讨团队络续对手艺停止晋级革新。为了进一步进步烯烃选择性,针对DMTO手艺仍有一些C4以上(C4+)的烯烃类副产物,开辟了甲醇转化取烃类裂解联合的DMTO-II手艺。该手艺接纳同一种催化剂(DMTO催化剂),同时停止甲醇转化回响反映取C4+转化回响反映,正在保障甲醇转化结果的同时,实现C4+的下选择性催化裂解,能够明显进步低碳烯烃选择性。甲醇转化和C4+转化均接纳流化回响反映体式格局,离别正在差别的回响反映区停止,能够共用再生器,组成完好的体系。应用C4+转化回响反映强吸热的特性,正在高温区停止C4+转化回响反映,既相符该回响反映的转化要求,也能实现热量的耦合;甲醇转化和C4+转化目标产品同等,产品散布相似,能够共用一套星散体系。
      2009年7月,经由过程对该DMTO产业性试验装置的革新,对DMTO-II手艺停止了产业性实验。2010年6月26日经由过程了中国石油和化学工业联合会构造的专家审定,审定效果为DMTO-Ⅱ手艺的甲醇转化率到达99.97 %,乙烯+丙烯选择性85.68%,吨乙烯+丙烯斲丧甲醇2.67吨;公用催化剂流化机能优越,磨损率低,处于国际抢先程度。取第一代DMTO手艺比拟,DMTO-II每吨烯烃甲醇斲丧低落凌驾10%。一种催化剂同时催化两个性子判然不同的回响反映及DMTO-II工艺为国际创始。

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       DMTO尾套百万吨级工业化装配是神华集团内蒙古包头煤造烯烃项目的一部分。该项目于2006年12月11日,经由过程了国度发改委批准,位于包头市九原区哈林格尔镇新计划的工业基地内,是国度树模工程。
       该项目包孕年产180万吨煤基甲醇结合化工装配、年产60万吨甲醇基散烯烃结合石化装配,和配套建立的热电站、公用工程装配、辅佐消费设备和厂中工程等。2009年12月26日,化工装配(甲醇分解及上游)悉数建成并中交,2010年1月16日,热电装配悉数建成并投入使用,2010年2月6日,公用工程装配悉数建成并中交,2010年5月28日,石化装配(甲醇造烯烃及下流)悉数建成并中交。
       结合石化装配正在6月至7月完成了各装配的联动试车事情。结合石化装配同步试车始于甲醇造烯烃装配于2010年8月8日甲醇一次投料胜利,装配运转安稳,甲醇转化率到达99.9%以上,乙烯加丙烯选择性到达80%以上,所消费的乙烯、丙烯等产物完整相符聚合级烯烃产物的规格要求。10日及格烯烃气体引入烯烃星散装配,13日烯烃星散装配消费出及格聚合级丙烯和聚合级乙烯,15日和21日聚丙烯和聚乙烯装配离别消费出及格聚丙烯和聚乙烯颗粒产物,用时14天,提早40天实现了2010年买通煤造烯烃齐流程消费出及格聚丙烯产物投料试车一次胜利的目的。到2010年9月29日,投料试车期完毕,累计消费3.6万吨聚烯烃产物。2011年3月23日到3月26日,停止了72小时机能审核,回响反映温度、慢热水循环量等重要工艺操纵参数低于设想目标;回响反映压力、再生压力、水洗水循环量、污水汽提塔进料量、回响反映稀相藏量、再生稀相藏量、甲醇进料量、产物气流量根基正在设想目标范围内。停止2011年上半年,神华包头煤造烯烃项目累计消费甲醇89.15万吨、散烯烃产物27.304万吨,累计实现销售收入31亿元,实现利润8.75亿元。
       神华包头煤造烯烃项目投料试车的胜利,标记着我国具有自主知识产权的DMTO甲醇制低碳烯烃手艺胜利实现了工业化运用,首创了煤基能源化工家当新途径,奠基了我国正在天下煤造烯烃工业化家当中的国际领先地位,关于我国石油化工质料替换、保障国度能源安全具有划时代的重要意义。
 
        甲醇造烯烃手艺运用讨论
       以甲醇为质料消费烯烃,原则上,只要质料质量获得保障,其泉源路子能够是普遍的,并不一定范围于煤炭资源。但正在我国,煤经甲醇造烯烃将是一条重要的运用路子之一;炼焦历程中副产的焦炉气也能够消费甲醇再转化为烯烃;入口甲醇造烯烃是值得正视的发展方向。
       许多中小企业消费邃密化学品缺少质料泉源,生长受限。跟着沿海经济的兴旺生长,尤其是民营企业的日趋强大,对乙烯、丙烯的需求尤其兴旺。关于这些区域,怎样处理甲醇泉源,成为亟待处理的题目。经由过程入口甲醇处理泉源题目,能够挣脱对煤、火等资本的依靠;同时,市场决意厂址,能够将甲醇造烯烃装配建正在东南内地等区域,便于整合人材、资金,实现收益最大化;而且有利于保护环境,制止了甲醇分解中高净化、高能耗的化工历程,无CO2排放。经由过程接纳主动手腕稳固甲醇供给,取外洋大型甲醇生产商或供应商竖立临时合作关系,确保稳固的供应量,同时竖立响应的甲醇贮备机制,稳固价钱,一方面能够处理烯烃消费质料的泉源,一方面勤俭了石油和煤炭资源,支撑可持续发展。
       另外,取天然气资源丰富的区域展开国度协作,经由过程配合建厂、以资本换产物等体式格局处理甲醇质料题目,皆将为烯烃的消费供应牢靠保障。
       联合海内、外洋市场需求和行业状况,DMTO手艺具有辽阔的市场前景,除煤造烯烃消费散烯烃产物,借能够经由过程DMTO手艺消费的乙烯、丙烯生长下流邃密化学品、对聚氯乙烯行业停止和现有的乙烯厂停止扩能革新。

(2011-10-11 泉源:中国科学院大连化学物理研究所,甲醇造烯烃国度工程实验室,新兴能源科技有限公司
文/ 穆盺 马行美 吕志辉 刘中民)

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